PH電極僅對(duì)氫離子有敏感作用，當(dāng)它浸入被測(cè)溶液內(nèi)，則被測(cè)溶液中氫離子與電極球泡表面水化層進(jìn)行離子交換，形成一電位。球泡內(nèi)層也同有電位存在。因此球泡內(nèi)外產(chǎn)生一電位差，此電位差隨外層氫離子濃度的變化而改變。由于電極內(nèi)部的溶液氫離子濃度不變，所以只要測(cè)出此電位差就可知被測(cè)溶液的pH值。

    PH電極具有四大特性：

    ⑴不對(duì)稱電勢(shì)：當(dāng)電極的內(nèi)外參比電極，內(nèi)外參比溶液均相同時(shí)，理論上電池電動(dòng)勢(shì)應(yīng)等于零，但實(shí)際上總有幾毫伏到幾十毫伏的電勢(shì)差存在，這說(shuō)明玻璃球泡內(nèi)外二個(gè)界面是不對(duì)稱的，這一電勢(shì)差就稱為不對(duì)稱電勢(shì)。不對(duì)稱電勢(shì)與球泡吹制的工藝有關(guān)，也與使用中球泡表面受侵蝕或沾污有關(guān)，實(shí)際使用中，可用電計(jì)特設(shè)的定位調(diào)節(jié)器消除它。

    ⑵零電勢(shì)：pH電極的零電勢(shì)是指pH測(cè)量電池的電勢(shì)為零時(shí)的溶液的pH值。它取決于內(nèi)參比溶液的pH值及氯離子濃度。若內(nèi)參比溶液為0.025mol/L的混合磷酸鹽溶液，電極的零電勢(shì)pH值大于或小于電極的零電勢(shì)pH值時(shí)，電極的極性就要發(fā)生改變。

    ⑶內(nèi)阻：電極的內(nèi)阻主要由球泡玻璃膜的內(nèi)阻決定，它取決于玻璃的組成和厚度，阻值一般為幾十兆歐。而且隨溫度下降而按指數(shù)式上升(每下降7℃，內(nèi)阻增加1倍，例如28℃時(shí)為50兆歐，則0℃時(shí)為800兆歐)。內(nèi)阻高的電極對(duì)電計(jì)的輸入阻抗及絕緣屏蔽的要求高，因此電極內(nèi)阻低一些為好。

    ⑷堿誤差和酸誤差：當(dāng)被測(cè)溶液的酸度和堿度增大時(shí)，電極電勢(shì)與溶液pH值將偏離線性關(guān)系，這種偏差就稱為堿誤差和酸誤差。堿誤差是由于在氫離子濃度很低的溶液中，電極膜的響應(yīng)不僅與氫離子濃度有關(guān)，而且與溶液中堿金屬離子濃度有關(guān)。堿誤差使測(cè)得的pH值比實(shí)際的數(shù)值偏低。酸誤差在較低的pH范圍內(nèi)(pH<1~2)出現(xiàn)，酸誤差使pH測(cè)量值比實(shí)際數(shù)值偏高。